次氯酸钠轻度氧化淀粉的本质及交联机理

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次氯酸钠轻度氧化淀粉的本质及交联机理

  

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  第34卷第8期 2006年8月 华南理工大学学报(自然科学版) Journal of South China University of Technology (Natural Science Edition) VoI.34 No.8 August 2006 文章编号:1000-565X(2006)08—0079-05 次氯酸钠轻度氧化淀粉的性质及交联机理木 罗发兴 扶 雄 黄 强 李 琳 (华南理工大学轻化工研究所,广东广州510640) 摘要:研究了木薯和马铃著淀粉经有效氯含量小于1%(质量分数,下同)的次氯酸钠 氧化后的理化性质及反应机理.发现氧化淀粉的羰基和羧基含量随次氯酸钠用量的增加 而增加,且马铃薯氧化淀粉的羰基和羧基含量均比木薯氧化淀粉高.Brabender粘度仪分 析表明,当有效氯含量小于或等于0.3%时,氧化淀粉的峰值粘度和最终粘度都较原淀粉 高.红外光谱分析表明:有效氯含量为0.9%时,木薯和马铃薯淀粉在1733 cm。1和 1714cm。1处产生了吸收峰;而当有效氯含量为0.1%时淀粉在此处的吸收峰有所减弱或 消失,在1 150cm“附近处的吸收峰有所加强.由此推测淀粉轻度氧化过程中发生了交联 反应,此反应为淀粉氧化后的醛基与邻近淀粉分子中的羟基发生交联. 关键词:淀粉;氧化;次氯酸钠;交联;机理 中图分类号:Q636.1+2;TS236 文献标识码:A 淀粉经次氯酸钠氧化是工业上生产变性淀粉的 重要方法.氧化在造纸、纺织、食品等工业领域中有 着广泛的应用¨4 J.淀粉的氧化是在控制温度和pH 值并加入一定量的氧化剂下完成的.在氧化的过程 中,淀粉葡萄糖单元中的羟基首先氧化成羰基,然后 继续氧化成羧基,羰基和羧基的含量表示淀粉氧化 程度,在氧化过程中同时伴随着淀粉分子的降解.因 此氧化淀粉糊在高浓度时具有较低的粘度,且糊的 稳定性和透明度高,在应用中具有明显的优势. 目前关于淀粉次氯酸钠高剂量氧化的机理已基 本成熟,而关于低剂量氧化过程的反应机理则成为 该研究领域关注的重点一引.由于薯类淀粉(木薯和 马铃薯)较谷类淀粉有较高的透明度和稳定性,且 淀粉在轻度氧化后具有特殊的理化性质,因此本研 究探讨淀粉氧化改性机理具有重要理论指导意义和 应用价值. 收稿日期:2005.10.11 瘩基金项目:国家自然科学基金重点项目(20436020);国家 农业成果推广项目(03EFN214400195) 作者简介:罗发兴(1955一),男,副教授,主要从事淀粉科 学与技术的研究.E.mail:fxluo@scut.edu.cn 1材料与方法 1.1 主要试剂与实验设备 主要试剂与实验设备见表1. 表1主要试剂与实验设备 Table 1 Main reagents and equipments for the experiment 名称 规格 产地 木薯淀粉 食用级 广东云浮银山淀粉厂 马铃薯淀粉 食用级 宁夏瑞丰马铃薯制品有限公司 超级恒温水浴器 cS50l型 上海实验仪器厂 酸度计pH-25型 强力电动搅拌器 JB90一D型 上海虹益仪器厂 杭州仪表电机厂 电子分析天平d=0.1 mg 德国Startorius公司 Brabender粘度仪 Viscograph一“E” 红外光谱仪 SPECTRUM 2000 德国美最时洋行 美国Perkin Elmer公司 1.2氧化淀粉的制备 将木薯或马铃薯淀粉(6009)用1 200mL蒸馏水 调成淀粉乳,保持不断搅拌,反应罐置于超级恒温水 浴器中,控制温度40℃;以3%(质量分数,下同)的 氢氧化钠水溶液控制pH值为9.0,2 h内缓慢滴入 不同量的次氯酸钠;用碘化钾试纸控制终点,反应结 束后加入1.09焦亚硫酸钠,用6%的盐酸调pH值 至7.0,过滤,用蒸馏水洗涤两次,低温干燥,粉碎,过 万方数据 华南理工大学学报(自然科学版) 第34卷 筛得氧化淀粉. 1.3氧化淀粉糊粘度测定 测定条件:测量盒扭矩为700cm·g;转子转速 为75 r/min;升(降)温速率为1.5℃/min. 测定步骤:准确称取样品27.609(绝干),加入 一定量的蒸馏水使淀粉乳总质量为460 g,混合均匀 后移人Brabender粘度仪测量杯中,从30℃开始升 温,以1.5。C/min的升温速率升温到95℃后保温 30min,再以1.5 oC/min的速率冷却到50℃后保温 30min,得到一条粘度随时间和温度而连续变化的 Brabender粘度曲线氧化淀粉羧基含量测定 取适量样品(不超过5.0009)移入150mL烧杯 中,加入25 mL 0.1 mol/L的盐酸,搅拌并放置 30min,用中号石英砂玻璃漏斗过滤,然后用蒸馏水 洗涤直至洗脱液中无氯离子存在(用0.1 mol/L硝 酸银检验).将洗好的样品移入600 mL烧杯中,加入 300mL蒸馏水,在沸水浴中加热并搅拌30min使之 完全糊化;加入酚酞指示剂,趁热用0.1000moL/L 的标准氢氧化钠溶液进行滴定,记录所用氢氧化钠 的体积.称取相同重量的原淀粉进行空白实验.羧基 含量按以下公式计算: 羧基含量=[(样品滴定量一空白滴定量)mL× 0.1000×0.045/样品质量(绝干)g]×100%. 式中0.1000为氢氧化钠溶液浓度,mol/L;0.045为 羧基分子质量除以1 000. 1.5氧化淀粉羰基含量测定 羟胺试剂的配制:将25.009分析纯羟胺盐酸盐 溶于蒸馏水中,加入0.5 moL/L氢氧化钠溶液 100mL,用蒸馏水稀释到500mL(此试剂不稳定,超 过两天应重配). 取样品5.000 g(绝干)移人250 mL的烧杯中, 加入100mL蒸馏水,搅拌,在沸水浴中加热30min 使之完全糊化,冷却至40℃,调pH至3.2,将淀粉 糊移人500 mL带玻璃塞的三角瓶中,精确加人 60mL羟胺试剂,于40℃恒温4h,用0.1000mol/L标 准盐酸溶液快速滴定到pH至3.2,记录盐酸用量. 按以上步骤进行空白实验.羰基含量按以下公式进 行计算: 羰基含量=[(样品滴定量一空白滴定量)mL× 0.1000×0.028/样品质量(绝于)g]X 100%. 式中0.1000为盐酸溶液浓度,mol/L;O.028为羰基 分子质量除以l 000. 1.6氧化淀粉红外光谱表征 将样品和分析纯溴化钾置于烘箱内,在120℃ 下干燥48h后,保存于干燥器中.称取约2mg样品, 在红外灯的照射下,置于玛瑙研钵研磨4~10 min, 再与150mg左右干燥的溴化钾粉末充分混合,继续 研磨2~5 min.将研磨后的混合物粉末倒在硫酸纸 上灌注于压模器中,抽真空,缓慢除去压力,取出样 品薄片,放入样品架上,置于红外光谱仪内全波段扫 描,绘出红外光谱图. 2结果与讨论 2.1 轻度氧化淀粉糊的粘度分析 氧化木薯(马铃薯)淀粉糊的粘度性质见图1. 从图中可以看出,与原淀粉相比,木薯和马铃薯氧化 淀粉在有效氯含量小于或等于0.3%(质量分数,下 同)时出现较高的峰值粘度和最终粘度.而传统的 观点认为:氧化使淀粉大分子发生解聚作用,最终使 其粘度降低.关于轻度氧化淀粉粘度上升的现象,有 报道认为,淀粉在氧化过程淀粉分子之间同时伴随 轻度交联现象,但关于淀粉分子之间是如何交联的 并没有详细阐述∞J.与一般的化学交联会使淀粉的 糊化温度升高相比,木薯氧化淀粉具有较原淀粉低 的起糊温度,而马铃薯氧化淀粉的起糊温度与原淀 时I司/min (b)马铃薯淀粉 图l氧化淀粉糊的粘度性质 Fig.1 Pasting property of oxidized starches 图中百分数表示有效氯的含量 万方数据 第8期 罗发兴等:次氯酸钠轻度氧化淀粉的性质及交联机理 8l 粉相比基本不变,这从图1也可看出.这表明轻度氧化 淀粉尽管有可能发生交联,但糊化温度并未因此而升 高,在加热升温过程中还是易于受热膨胀而糊化. 2.2 轻度氧化淀粉的羰基和羧基含量分析 次氯酸钠不同添加量氧化木薯和马铃薯淀粉的 羰基和羧基含量见图2和图3。从图中可以看出,淀 粉在次氯酸钠氧化后,其羧基和羰基含量迅速增加, 但在有效氯含量为0.1%~0.3%之间时,木薯(马 铃薯)氧化淀粉的羰基和羧基含量基本不变,这表 明淀粉在此次氯酸钠用量情况下,虽然在氧化过程 产生羰基和羧基,但同时又可能发生交联反应而消 耗.随着次氯酸钠用量的增加,氧化淀粉的羰基和羧 基含量均呈上升趋势,且羧基含量比羰基含量高,这 主要是因为氧化反应在碱性条件(pH=9)下进行, 它有利于羧基的形成.从图中还可看出,马铃薯氧化 淀粉的羰基和羧基含量比木薯氧化淀粉高,这表明 马铃薯淀粉较木薯淀粉更易于氧化,这主要是因为 马铃薯淀粉颗粒较大,结构较为疏松,且马铃薯淀粉 直链淀粉含量较木薯淀粉高.有报道旧。认为:直链 淀粉主要集中在淀粉颗粒结晶结构的无定形区,而 氧化反应主要发生在淀粉颗粒的无定形区.实验结 果与相关报道结论相吻合. Fig.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 有效氯含量脱 图2木薯(马铃薯)氧化淀粉的羧基含量 Carboxyl contents of oxidized cassava(potato)starches O 莲0 唧 缸0 :回{{ 蔡0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 有效氯含量,% 图3木薯(马铃薯)氧化淀粉的羰基含量 Fig.3 Carbonyl contents of oxidized cassava(potato)starches 2.3 轻度氧化淀粉的红外光谱表征 对于原淀粉而言,其基本组成单元是ot—D一(+) 脱水葡萄糖单元,主要特征基团是C:和C,所连接 的仲醇羟基,c。连接的伯醇羟基以及Ot—D一吡喃环结 构.这些结构特征在红外光谱图(见图4)中的红外吸 收峰位置及结构归属分别为:3387cm。1为沪一H伸 缩振动;2933 cm。1为C—H的伸缩振动;1647 cm叫 为H:O的弯曲振动;1 081 cm。1为与仲醇羟基相连 的c—O的伸缩振动;1 016 cm。1为伯醇羟基相连 的c—o的伸缩振动;929 cm‘1为D-吡喃葡萄糖的 1型吸收带;861 cm。1为D一吡喃葡萄糖的2仪型吸收 带;766 cm一为D.吡喃葡萄糖的3型吸收带.上述红 外光谱特征表明了原淀粉含有伯、仲醇羟基的d-D- 吡喃环结构特征. 2500 2000 披数/cm。1 1 500 l 000 500 图4原淀粉的红外光谱 Fig.4 IR spectrum of native starch 图5为不同氧化程度的木薯氧化淀粉和马铃薯 氧化淀粉的红外光谱图.从图中可以看出,较高氧化 程度(含有效氯0.9%)的木薯和马铃薯淀粉在 1733 cm‘1和1 714 cm。1处产生了吸收峰,而较低氧 化程度(含有效氯0.1%)的淀粉在此处的吸收峰有 所减弱或消失,1 150 cm一附近的吸收峰则有所加 强.1733 cm。1和1 714 cm“位于官能团区(4000— 1 330em‘1)中的双键伸缩振动区(2000~ 1 500em。1),为C一0产生的吸收峰;1 150 cm“附 近为醚键的伸展振动区.说明淀粉在较低氧化程度 时可能产生分子问交联的醚键.这就可以解释在图 2和图3中轻度氧化淀粉(含有效氯0.1%~ 0.3%)羰(羧)基含量基本不变的原因. 2.4淀粉轻度氧化过程的反应机理 淀粉氧化过程的反应机理如图6所示.与高碘 酸氧化淀粉相类似,次氯酸钠氧化淀粉将c:和c。 碳原子的羟基氧化成醛基,得双醛淀粉,醛基进一步 被氧化成羧基,成双羧淀粉.而轻度氧化过程的交联 反应十分复杂,其可能的交联反应如图7所示,淀粉 万方数据 82 华南理工大学学报(自然科学版) 第34卷 3 结论 4000 3500 3000 2500 2000 波数/咖“ (a)木薯淀粉 l 500 l 000 500 4000 3500 3000 2500 2000 l 500 波数/on。 (b)马铃薯淀粉 1000 500 图5氧化淀粉的红外光谱 Fig.5 IR spectra of oxidized starches 图中百分数表示有效氯含量 {Lot鳓天CH,OH“乒]艺l}[Ho-v会o.降h卜L"。l。 Fig.6 图6淀粉次氯酸钠氧化反应机理 Reactive mechanism of starch oxidized by sodium hypo- chlorite 图7淀粉次氯酸钠氧化反应过程的交联机理 Fig.7 Mechanism of cmsslinking of starch during oxidized by sodium hypochlorite 氧化过程中产生的醛基与邻近淀粉分子中的羟基发 生交联,形成新的醚键,这种交联的结果从宏观上导 致氧化淀粉糊粘度的上升.淀粉氧化后的醛基应是 一个动态的平衡,它在水溶液中可能形成三种结构: 自由的醛基、与水分子形成环形结构或水化、与邻近 淀粉分子的羟基形成交联旧J. 淀粉(木薯和马铃薯)在次氯酸钠轻度氧化后 出现糊粘度上升现象,这与传统高剂量氧化淀粉糊 较原淀粉粘度下降现象相悖.通过对淀粉氧化过程 羰基和羧基含量变化的探讨及红外光谱分析,认为 在淀粉氧化过程中会发生的交联反应,主要是由氧 化过程产生的醛基与邻近淀粉分子中的羟基发生交 联所致.这种交联从宏观上导致了轻度氧化淀粉糊 粘度的上升. 由于淀粉属于高分子物质,其颗粒结构十分复 杂,反应具有不均匀性和随机性,加之淀粉反应过程 处于固液非均相体系中,因此从分子微观层面的尺 度研究淀粉固液非均相的氧化过程是本课题今后的 研究重点.该研究对丰富和发展淀粉改性机理具有 重要的理论意义和实用价值. 参考文献: [1]Konoo s,Ogawa H,Mizuno H,et a1.The emulsifying abili· ty of oxidized tapioca starches with sodium hypochlorite [J].J Japanese Soc Food Sci Tech,1996,43:880-886. [2] Chattopadhyay s,Singhal R S,Kulkarni P R.Optimization of conditions of synthesis of oxidized starch from corn and amaranth for use in film—forming applications[J].Carbo- hydrate Polymers,1997,34:203-212. [3] Wang Y J,Wang L F,Physicochemical properties of corn— mon and waxy corn starches oxidized by different levels of sodium hypochlorite[J].Carbohydrate Polymers,2003, 52:207-217. [4] Sumana C,Rekha S S,Pushpa R K.Oxidised starch as gum arabic substitute for encapsulation of flavours[J]. [5] Carbohydrate Polymers,1998,37:143—144. Kuakpetoon D,Wang Y J.Characterization of different starches oxidized by hypochlorite[J].Starch/Starke, 2001,53:211-218. [6] 张力田.变性淀粉[M].广州:华南理工大学出版社, 1992:57-75。 [7]Ewa B s,Krystyna D,Teresa F,et a1.EPR studies of ther- many treated oxidized coin starch[J].Starch,2004,56: 461.468. [8] [9] Kantouch F,Tawfik S.Gelatinization of hypochlorite oxi- dized maize starch in aqueous solutions[J].Starch/ Starke,1998,50:1 14·119. Zhu Q,Rainer S,Kari N,et a1.Structural characterization of oxidized potato starch[J].Carbohydrate Research, 1998,309:213-218. [10] 黄强,杨连生,罗发兴,等.高粘度十二烯基琥珀酸淀 万方数据 第8期 罗发兴等:次氯酸钠轻度氧化淀粉的性质及交联机理 83 粉钠理化性质的研究(I)——糊的性质[J].华南理 工大学学报:自然科学版,2001,29(12):42.45. Huang Qiang,Yang Lian—sheng,Luo Fa—xing,et a1.The property of high viscosity starch sodium dodecenyl succi- nate(I):the nature of paste[J].Journal of South China University of Technology:Natural Science Edition,2001,29 f12):42-45. Properties and Cross Linking Mechanism of Starches Oxidized by Sodium Hypochlorite at Low Level Luo Fa—xing Fu Xiong Huang Qiang Li Lin (Research Institute of Light Industry and Chemical Engineering,South China Univ.of Tech.,Guangzhou 510640,Guangdong,China) Abstract:Cassava and potato starches were oxidized by sodium hypochlorite with an active chlorine content of less than 1%(mass fraction,below the same).The oxidization mechanism and the physicochemical properties of the oxidized starches were then studied,revealing that both the carbonyl content and the carboxyl content of the oxi— dized potato starch are higher than those of the oxidized cassava starch,although the carboxyl and carbonyl contents of the two oxidized starches all increase with the dosage of sodium hypochlorite.As measured by Brabender Viscog— raphy,the oxidation at low active chlorine content(≤0.3%)results in higher peak and final viscosities of the oxi- dized starch.Moreover.the absorptions at 1 733 cm一1 and 1 7 14 cm~are observed in the FTIR spectra of the cassa— va and photo starches oxidized at an active chlorine content of 0.9%.which weaken or disappear when the oxida- tion is carried out at an active chlorine content of 0.1%.However,the absorption at 1 150 cm~is stren昏hened.It is thus concluded that a cross linking reaction takes place between the hemiacetal hydroxyl groups of the oxidized starch and the hydroxyl groups of the adjacent starch during the low—level oxidation process. Key words:starch;oxidation;sodium hypochlorite; 1inking;mechanism ||l◆¨¨◆…l◆…I◆…J◆lIIl4)-川I◆l LIl◆…f◆…l◆…I◆lIIl◆…l◆…l◆…l◆…◆…l◆…l◆川I◆lIIl◆¨¨◆川I◆…l◆IIII◆l|11◆川I◆川I◆…I◆…I◆…l◆…l◆|111◆lIIl◆lIIl◆川I◆…I◆lIIl◆lIIl◆…◆川I◆lIIl◆…◆川I◆…I◆I “广 东大型企业建立广东省研究开发院的对策研究”通过成果鉴定 华南理工大学工商管理学院周霞教授课题组承担的广东省软科学计划项目“广东大型企业建立广 省研究开发院的对策研究”于2005年12月5日通过了由广东省科技厅组织并委托广东省教育厅主 东持 的科技成果鉴定.鉴定委员会听取了课题组的研究成果汇报、审阅了研究工作的相关文件,经过认真 的讨论和答辩后形成如下意见: (1)课题组已完成了项目合同书的任务指标;提供的文件资料齐全,符合软科学研究成果的评审要 求. (2)该成果分析了广东大型企业设立的研发机构现状,借鉴了国际大型企业建立研究开发院的经 验,探讨了广东省在大型企业建立省级研究开发院的必要性、可行性及功能定位等设立条件,并提出了 若干对策建议. (3)该研究的结论是可信的,研究成果对广东大型企业设立省级研究开发院具有重要的决策指导 意义. 鉴定委员会经过认真讨论,认为该研究成果科学严谨、资料翔实、目标明确、思路清晰,具有创新性 !三◆ ¨◆三 ◆三 ◆三 ◆¨三◆¨三◆ 重和实用性,达到了国内同类研究的领先水平.一致同意通过成果鉴定. i¨¨◆…l◆…l◆…I◆…卜.…l◆¨¨◆…卜.…h…l◆川h…l◆…h…◆…l◆…l◆…h…h…I◆¨¨◆…h…h…h…l◆…l◆川h¨¨◆…l◆…l◆…卜.…l◆川h…l◆…h…h…I◆…h…h…h…l◆…l◆…I◆I…◆川I◆川 、三◆±三◆三◆三◆三◆¨三◆一兰三 万方数据

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